橡膠硫化歷程

4.1. 橡膠硫化反應(yīng)過程

4.1.1.一個(gè)完整的硫化體系主要由硫化劑（交聯(lián)劑）、促進(jìn)劑、活性劑所組成，如表2-1所示。

表2-1完整的硫黃硫化體系

純橡膠                 100

硫  黃                0.5~4.0

促進(jìn)劑                0.5~2.0                    促進(jìn)劑

氧化鋅                2.0~10.0                   活性劑

硬脂酸                1.0~4.0                    活性劑

4.1.2.硫化反應(yīng)是一個(gè)多元組分參與的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)。在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。其中，橡膠與硫黃的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)狀的最基本反應(yīng)。一般來說，大多數(shù)含有促進(jìn)劑-硫黃硫化的橡膠，大致經(jīng)歷如下的硫化歷程：

4.1.3.硫化過程可分為三個(gè)階段。第一階段為誘導(dǎo)階段。在這個(gè)階段中，先是硫黃、促進(jìn)劑、活性劑的相互作用，使氧化鋅在膠料中溶解度增加，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑與硫黃之間反應(yīng)生成活性更大的中間產(chǎn)物；然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基（或離子）。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段為網(wǎng)絡(luò)形成階段。此階段的前期，交聯(lián)反應(yīng)已趨完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對穩(wěn)定的硫化膠。

4.2.硫化歷程圖

    根據(jù)硫化歷程分析，可分為四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。

圖2-2硫化歷程圖

4.2.1焦燒階段    圖中ab段濕熱硫化開始前的延遲作用時(shí)間，相當(dāng)于硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，也稱焦燒時(shí)間。

4.2.2熱硫化階段  圖中bc段是硫化反應(yīng)中的交聯(lián)反應(yīng)階段。其中bc段曲線的斜率大小代表硫化反應(yīng)速率的快慢，斜率越大，硫化反應(yīng)速度越快，生產(chǎn)效率越高。

4.2.3平坦硫化階段  圖中cd段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)的前期，這時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，繼而發(fā)生交聯(lián)鍵的重排和裂解反應(yīng)，膠料的強(qiáng)力曲線出現(xiàn)在平坦區(qū)。

4.2.4過硫化階段  圖中d以后的部分段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)的后期，存在著交聯(lián)鍵重排，但主要是交聯(lián)鍵及鏈短的熱裂解反應(yīng)，應(yīng)此膠料的強(qiáng)力性能顯著下降。

圖2-3硫化曲線及其參數(shù)

5.各種硫黃硫化體系

5.1. 普通硫黃硫化體系

普通硫黃硫化體系（簡稱CV），是指二烯烴類橡膠的通常硫黃用量防衛(wèi)的硫化體系，可制得軟質(zhì)彈性硫化膠。

5.2. 有效硫化和半有效硫化體系

所謂有效硫化（簡稱EV）和半有效硫化體系（簡稱SEV）,實(shí)際指硫黃在硫化反應(yīng)中交聯(lián)有效程度的高低。

5.3.為提高硫黃在硫化過程中的有效性，一般采用下列兩種方法：

A. 提高促進(jìn)劑的用量、降低硫黃用量。

B. 采用無硫配合，即硫黃給予體的配合。例如采用TMTD或DTDM的配合。 

CV是指那些硫化膠網(wǎng)絡(luò)含有70%以上多硫交聯(lián)鍵的硫化體系。

第二節(jié) 促進(jìn)劑的硫黃硫化

第三節(jié) 各種硫黃硫化體系

第四節(jié) 硫化膠的網(wǎng)絡(luò)